Wechselwirkungen zwischen Heizöl EL und FAME

Kurzbeschreibung

Zur Gewährleistung der Produktqualität von Bioheizöl wurden bereits eine Reihe von Untersuchungen bezüglich der Anwendungstechnik sowie der Langzeitlagerung und Stabilität der Brennstoffe durchgeführt. Während der Einfluss der Biokomponente FAME auf die Stabilität eines Bioheizöles mehrfach bewertet wurde, standen Untersuchungen zum Einfluss der Qualität des schwefelarmen Heizöles auf die Bioheizölqualität noch aus. Deshalb sollten schwefelarme Heizöle verschiedener Herkunft mit zwei additivierten FAME-Qualitäten gemischt und einer Langzeitlagerung unterzogen werden.

Die Beimischung von Biokomponenten oder alternativen Komponenten zum Heizöl EL schwefelarm (HEL schwefelarm) ist nach der DIN SPEC 51603-6 reglementiert. Hierfür bieten sich Fettsäuremethylester (Fatty Acid Methyl Ester – FAME) an, deren Eigenschaften näher an denen von Heizöl EL liegen als z.B. die von reinem Pflanzenöl. Für den Einsatz von FAME im Raumwärmemarkt ist seit dem Jahr 2011 die europäische Norm DIN EN 14214, welche die einzuhaltenden Spezifikationen von FAME als Brenn- und Kraftstoff definiert, bindend. Während der Lagerung unterliegen die Brennstoffe einer Autoxidation. Werden die im Brennstoff vorhandenen Antioxidantien durch äußere Einflüsse (Licht, Wärme, Buntmetalle) verbraucht, kann das Produkt FAME quervernetzte Polymere bilden, die in dem Heizölbrennersystem zu einer Betriebsstörung führen können. Eine geringe Oxidationsstabilität wird durch instabile Molekülverbindungen (Doppelbindungen) verstärkt und kann somit die Lagerfähigkeit des Bioheizöls begrenzen. Ein wesentlicher Vorteil von mineralölstämmigen Heizöl EL ist die Lagerstabilität und damit die sichere Bevorratung ohne nennenswerte Qualitätseinbußen. Daher kann Heizöl EL über längere Zeit gelagert werden. Aufgrund der Produkteigenschaften von FAME (beispielsweise hygroskopisch, ungesättigt) wird die Produktstabilität von Heizöl EL durch die ungesättigten FAME-Moleküle bei längeren Lagerzeiten beeinträchtigt. Der Einfluss von FAME-Zumischungen von 5; 10 und 20 % (V/V) in Heizöl EL S-arm mit und ohne „Altware“ auf die Produktqualität wurde bereits in früheren Langezeitlagerungen untersucht. Dabei wurde die Notwendigkeit einer entsprechenden Additivierung der FAME-haltigen Brennstoffmischungen aufgezeigt.

Arbeitsziele des Projekts

Ziel in diesem Projekt war, den Einfluss unterschiedlicher Heizöl EL-Qualitäten auf die Lagerstabilität der Brennstoffmischungen zu untersuchen. Die geforderten Spezifikationen für Heizöl EL sind in der DIN EN 51603-1 genormt. Aufgrund der verschiedenen Rohölqualitäten und Raffinerieprozesse/ -additive variieren die Heizölqualitäten zum Teil innerhalb der Normbestimmungen. Zur Untersuchung dieser Effekte wurden innerhalb des Projektes 10 verschiedene Heizöle EL S-arm, deren 10 % (V/V) FAME 1 (100 % RME) und 10 % (V/V) FAME 2 (70 % RME + 30 % SME) Mischungen über einen Zeitraum von zwei Jahren eingelagert. Um die Autoxidation zu beschleunigen wurden neben einer erhöhten Temperatur (40 °C) eine Kupferwendel als Katalysator in die Brennstoffphase eingebracht. Um Quereffekte eines erhöhten Wassereintrages durch schwankende Luftfeuchten zu verhindern, wurde die Einlagerung durch den Einsatz von Trockenmittel auf eine relative Luftfeuchte (rF) von etwa 18 % konstant gehalten. Begleitet wurde die Langzeitlagerung durch eine periodische Analytik (alle 3 Monate) sowie eine Fotodokumentation alle 1,5 Monate.

Die Zumischung von Antioxidantien sollte eine Stabilisierung der Brennstoffe gegenüber der Autoxidation sicherstellen und somit längere Lager- und Einsatzzeiten gewährleisten. In einer Zusatzanalytik (I) wurde daher der Einfluss eines Antioxidans (BHT) untersucht. Hier wurden vor allem die stabilitätsbestimmenden Analysen zur Untersuchung angewandt.

In den gängigen Untersuchungen wie der Rancimat-Test oder PetroOxy-Test zur Messung der Stabilität der Brennstoffe, werden die eingesetzten Heizöle bzw. Heizölmischungen zum Teil stark beansprucht, um die Alterung zu beschleunigen und Autoxidationsreaktionen zu forcieren. Dadurch sollen Aussagen über eine realitätsnahe Einsetzbarkeit in kurzer Messzeit ermöglicht werden. Während der Alterung entstehen leichtflüchtige Komponenten wie Säuren und Alkohole als auch Wasser (Sekundärreaktionen). Diese können wiederrum eine weitere Alterung beschleunigen. Kleinste Schwankungen in den Messwerten sind über die Analytik detailliert feststellbar. In einer weiteren Zusatzanalytik (II) wurde daher der Einfluss unterschiedlicher Alterungsmethoden auf die Neutralisationszahl und den Wassergehalt untersucht.

Die wichtigsten Arbeitsergebnisse

Im Rahmen der Untersuchungen wurde ein direkter Einfluss der Heizölqualität auf die Blend-Langzeitstabilität nachgewiesen. Die FAME-Zumischung bzw. FAME-Qualität ist nicht alleine der entscheidende Faktor, der die Stabilität der Brennstoffe bestimmt. Liegt bspw. eine bestimmte Heizölqualität vor so kann eine FAME-Zumischung selbst stabilisierend wirken. Im Gegensatz dazu, kann eine FAME Zumischung in Heizölen mit hoher Langzeitstabilität destabilisierend wirken. Weiterhin wurden zum Teil Verschlechterungen in den Analysenwerten der Heizöl-FAME-Blends aufgezeigt, die in den jeweiligen Reinkomponenten nicht beobachtet werden konnten. Die vermuteten Wechselwirkungseffekte zwischen bestimmten Heizölen und FAME konnte nachgewiesen werden, wobei eine genaue Abstimmung der Heizöl und FAME-Zusammensetzung ein verbessertes Langzeitstabilitätsverhalten begünstigen kann und damit auch nach langen Lagerzeiten die Gefahr von brennstoffbedingten Betriebsstörungen minimiert werden kann. Eine detaillierte Aufschlüsselung der möglichen Reaktionsprodukte erfolgt in einem parallelen Vorhaben. Weiterhin erfolgt in einem weiteren Parallelvorhaben unter anderem eine mathematische Korrelationsanalyse zwischen Eingangs- und Verlaufsanalytik auf der bestehenden Datenbasis. In einem weiteren Projekt wurde die Bildung und Zusammensetzung von Sedimenten untersucht. Deren Einflüsse können in die Korrelationsanalyse einbezogen werden und ebenfalls zu einem besseren Verständnis der Wechselwirkungseffekte zwischen Heizöl und FAME beitragen und damit mögliche Langzeitstabilisierungsmöglichkeiten der Blends aus Heizöl und FAME abgeleitet werden.

In der Zusatzanalytik I wurde der Einfluss einer BHT-Additivierung in den reinen Heizölen mit verschiedenen Stabilitätsanalysen untersucht. Dabei wurden keine negativen Einflüsse beobachtet. In Bezug auf die Oxidationsstabilitäten stellte sich erwartungsgemäß eine Verbesserung der Messwerte ein.

In der Zusatzanalytik II wurden die Brennstoffe (mit und ohne FAME-Zumischung) gezielt über verschiedene Alterungsmethoden beansprucht und der Effekt auf den Wassergehalt und die Neutralisationszahl analysiert. Die Alterung wurde dabei über folgende Verfahren bestimmt: Rancimat nach DIN EN 15751, thermische Stabilität nach DIN 51371, Lagerstabilität nach DIN 51471, DGMK 714, Mod UOP 413 und über die Delta TAN-Methode. Dabei zeigten die Brennstoffe, die über die Delta-TAN-Methode gealtert wurden, eine starke Beanspruchung und den größten Einfluss auf den Wassergehalt nach DIN EN ISO 12937 und Neutralisationszahl nach DIN 51558-1. Die DGMK-714 Methode zeigte ebenfalls in einigen Brennstoffen eine Erhöhung der Messwerte, allerdings weit unter dem Level der Delta-TAN-beanspruchten Brennstoffe. Die übrigen Alterungsmethoden führten zu unauffälligen Verhalten bezgl. des Wassergehalts und der Neutralisationszahl.

Aufgrund der erzielten Ergebnisse sollten weitere Untersuchungen die Zusammensetzung und die entsprechende Veränderung über die Lagerzeit in den Hauptfokus rücken um die potentiellen Wechselwirkungen bezüglich des Langzeitstabilitätsverhaltens zwischen Heizöl EL und FAME aufzudecken. Daher ist es notwendig, nicht nur die Brennstoffe an sich analytisch zu charakterisieren, sondern auch die Ablagerungen näher zu betrachten. Auch die Eingangsanalytik muss dahingehend modifiziert werden, dass die Zusammensetzungen der einzelnen Komponenten detaillierter aufgeschlüsselt werden. Während der periodischen Analytik sollte der Hauptfokus nicht nur auf den Standardanalysen sondern vielmehr auf detailanalytischen Verfahren wie bspw. GC-MS oder 2D-GC-Methoden liegen, um die für die Destabilisierung verantwortlichen bzw. katalysierenden Verbindungen zu identifizieren.

Durchführende Forschungsstelle

OWI Oel-Waerme-Institut GmbH, Herzogenrath

Projektförderung

Institut für Wärme und Oeltechnik e.V. (IWO), Hamburg

Projektlaufzeit

September 2012 bis August 2014

Ansprechpartner

Simon Eiden, M.Sc.
Tel.: 02407/ 9518-137
E-Mail: S.Eiden@owi-aachen.de